碳 / 碳復合材料應用于直拉硅單晶生長的研究

直拉 (CZ)晶體生長法是一種廣泛應用于半導體級和太陽能級硅單晶制備的主要生長方法。直拉法硅單晶生長工藝較為成熟，目前其最急待解決的是如何降低單晶的生產(chǎn)成本。目前太陽能產(chǎn)業(yè)中，光伏組件中 50% 以上的成本消耗于單晶和晶片的生產(chǎn)。

降低拉晶成本的方法多種多樣，如改進熱系統(tǒng)結構，變敞開式熱場為密閉式熱場，降低拉晶功率和保護氣體消耗量；改進拉晶工藝，大幅度提高晶體的拉制速率，提高晶體生長效率。但在保證晶體質量的前提下，受制于熱系統(tǒng)自身性能，單晶生長的成本很難進一步降低，因為單晶拉制所需的熱系統(tǒng)中的各個部件大部分是石墨材料制造的，如加熱器，保溫筒和坩堝等部件均需使用國外進口的等靜壓高純細石墨進行加工制造，價格比較昂貴。國內(nèi)制造的石墨材料由于質量不穩(wěn)定，性能較差，只能用于底盤，蓋板等非重要部件的加工。

近年來太陽能產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，而產(chǎn)業(yè)必需的高質量優(yōu)質石墨材料仍舊無法擺脫主要依賴進口的局面，供不應求的局面致使石墨材料的質量每況愈下，價格卻不斷上漲，單晶制造成本也跟著水漲船高。因此尋找物美價廉，性能更加優(yōu)異的替代材料成為了硅單晶制備產(chǎn)業(yè)的迫切愿望。

直拉法生長硅單晶

生長工藝

直拉法硅單晶生長是一種十分成熟的硅單晶生長方法，其特點是通過電阻加熱方法使盛放在石英坩堝中的硅多晶原料熔化成液態(tài)，通過控制加熱器的功率，升高或降低熔硅的溫度，使其達到晶體生長的合適溫度。將特定晶向的籽晶與熔硅接觸并放大，同時通過提拉機構采用合適的速度向上進行旋轉提拉，從而逐漸生長出一根特定晶向、直徑均勻的硅晶體棒。

單晶生長熱系統(tǒng)

熱系統(tǒng)是硅單晶成晶最重要的條件之一，熱場的溫度梯度分布直接影響著是否能順利地拉制出單晶以及硅單晶的要求質量?，F(xiàn)階段熱場的主要部件基本由石墨材料進行加工制造，如圖 1 所示為典型的直拉硅單晶拉制熱系統(tǒng)結構，不同的單晶爐內(nèi)的熱系統(tǒng)結構會有所差別，但總體結構基本一致。

其中的重要部件如加熱器，保溫筒等均需使用國外進口高純石墨材料進行制造，為了解決成本，其中的一些次要部件，如隔熱板等可以采用質量較好的國產(chǎn)石墨材料進行制造。



在熱系統(tǒng)中，保溫裝置的作用十分重要，單晶生長需要合適的溫度梯度，保溫裝置可以在使熔體維持一個比較合適的溫度梯度，以利于單晶的拉制。保溫裝置的材質和形狀，對熔體溫度梯度有著很大影響，不合適的保溫裝置會使單晶拉制困難或晶體嚴重扭曲變形，造成晶體質量下降，成品利用率低。

通常保溫裝置是采用石墨材料制成的圓筒外裹數(shù)層碳氈，重量較大，不易更換。石墨保溫筒，在長期使用后，由于與 Si 蒸氣及揮發(fā)的 SiO反應，表面會變脆，易開裂，造成保溫效果下降，影響單晶品質，如不及時更換，石墨筒老化損壞后易造成生產(chǎn)事故。

在石墨熱系統(tǒng)中，更換頻率最高的部件是石墨坩堝，由于其在單晶生長過程中長時間承受熔硅的重量，并要做旋轉，還要承受拉晶結束后硅熔體結晶產(chǎn)生的沖擊，因此對材料的承載能力，機械強度和抗沖擊能力都有很高要求，歷來高質量的石墨都是其制作的最佳材料，但通常使用壽命只能維持 10 幾爐次，遇到突發(fā)事故后，使用壽命會更低，這主要是由于石墨材料的強度有限造成的，這在無形中也增加了單晶拉制的成本。

技術分析

石墨部件的生產(chǎn)過程

直拉單晶生長熱系統(tǒng)中的各個石墨部件主要采用國外進口的等靜壓高純細石墨進行制作，這里以石墨坩堝的生產(chǎn)過程為例，介紹一下石墨部件的生產(chǎn)制作過程，如圖 2 所示為石墨坩堝的整個制作過程。



石墨部件的生產(chǎn)及其自身性質有如下幾 個特點：

1）生產(chǎn)工序長，每一個環(huán)節(jié)都是一個高耗能、高耗材的過程。

2）直拉單晶爐用石墨部件，主要采用等靜壓高純石墨制成，要求精度較高，生產(chǎn)大尺寸石墨部件時需要使用整塊石墨材料進行制作，制作成本較高，尤其是石墨坩堝和保溫筒這類更換周期較短的部件。

3）由于石墨材料的自身強度問題，石墨部件的連接部位磨損快,抗機械沖擊和振動能力不強，不易制成結構復雜的部件。

4）抗熱沖擊能力差，反復急熱、急冷使用時容易出現(xiàn)開裂。

5）使用壽命比較短。

碳/碳復合材料的生產(chǎn)過程

碳 / 碳復合材料是以碳纖維增強碳基體的復合材料。它除了能保持碳（石墨）原來的優(yōu)良性能外，又能克服它的缺點，大大提高了韌性和強度，降低了熱膨脹系數(shù)，尤其是因為相對密度小，具有很高的比強度和比模量。

碳 / 碳復合材料采用整體結構和近凈成型的設計理念，通過坯體制備、增 密、純化、高溫熱處理和表面涂層處理等工藝進行制造。用來制備單晶硅熱場的部件必須通過純化處理，以保證較低的金屬雜質含量，如圖 3 所示為一只碳 / 碳復合材料坩堝的制作過程。



碳 / 碳復合材料部件的生產(chǎn)工藝及其本身具有以下特點：

1）生產(chǎn)工序短，生產(chǎn)和使用能耗大大降低，主要工序都在密閉設備中進行，對環(huán)境影響不大。

2）采用成熟的三維編制技術，結構可設計性好，尺寸精度高。

3） 碳 / 碳復合材料部件采用整體的設計理念，由碳纖維增強碳基體制備而成，強度高是石墨的 10 倍左右，結構簡單，重量輕，替換方便。

4）碳 / 碳復合材料部件熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性好，在急熱、急冷環(huán)境中使用時不開裂，使用壽命長。



如表 1 所示為石墨材料和碳 / 碳復合材料物理特性對比數(shù)據(jù)，從中我們也可以看出碳 / 碳復合材料的強度是遠大于一般石墨材料的，其尺寸穩(wěn)定性，耐沖擊，抗震性和綜合機械性能都要好于石墨材料，并且通過鈍化處理后，其金屬雜質含量可以控制在 5×10-6 以下。

使用情況

碳/碳復合材料保溫裝置的實際使用情況

在 CG6000 單晶爐上，在其他條件相同的情況下，采用南方博云生產(chǎn)的碳 / 碳復合材料保溫筒分別替換了加熱器外保溫和熱系統(tǒng)下保溫裝置，如圖 4 所示為碳 / 碳復合材料下保溫裝置。



通過對比更換前后原料熔化所需功率及單晶拉制所需功率，我們發(fā)現(xiàn)采用新型的碳 / 碳復合材料保溫裝置可以有效地降低拉晶功率 15%左右，表 2 所示為采用石墨材料和碳 / 碳復合材料保溫裝置的拉晶及化料功率對比情況。



通過多爐次開爐實驗，并對拉制的單晶進行參數(shù)測試，我們發(fā)現(xiàn)采用碳 / 碳復合材料保溫裝置后，除了拉晶功率得以下降外，通過合理改進拉晶工藝，單晶的拉制速率也可以得到較高提升，如拉制 75 mm<111> 晶向單晶時，拉速由 1.4 mm/h提高到了 1.6 mm/h；拉制 100 mm<111> 晶向單晶的拉速由 1.3 mm/h 提高到了 1.5 mm/h，這就進一步提高了單晶的生長效率，降低了拉晶成本。對比更換碳 / 碳復合材料保溫裝置前后單晶的各項參數(shù)，并未發(fā)現(xiàn)單晶內(nèi)雜質含量增高，單晶品質較好。另碳 / 碳復合材料保溫裝置具有較強的吸濕特性，長時間放置后應先煅燒后再繼續(xù)使用。

碳/碳復合材料的破壞機理及應對措施

在拉晶的過程中，由于溫度較高,揮發(fā)的 SiO及高溫產(chǎn)生的硅蒸汽,都會與碳 / 碳復合材料表面的碳反應生成部分 SiC,其反應如下：

SiO2→SiO+O Si+SiO2→2SiO

C+Si→SiC 2C+SiO→SiC+CO

理論表明[1]碳纖維的化學穩(wěn)定性明顯高于熱解炭，因此可以得出：碳 / 碳復合材料表面的熱解炭與 Si 蒸汽或 SiO 反應生成了碳化硅，Si 通過擴散與表面的熱解碳反應，但是由于碳纖維會阻止Si 向材料內(nèi)部擴散，所以只在碳 / 碳復合材料表面生成一層很薄的碳化硅, 其余的硅蒸汽隨著溫度降低沉積在碳 / 碳復合材料表面，在這種情況下形成的碳化硅,其粘結強度和硬度都不是很高，冷卻后很小的摩擦就能掉落。

碳 / 碳復合材料表面長時間使用后會看到有腐蝕坑的情況，主要是表面的熱解炭生成碳化硅脫落以后，由于碳纖維是不被硅化的，所以就會看到一些不連續(xù)的小蝕坑。隨著使用的進行，表面露出的碳纖維被磨平，這樣更里層的熱解炭又會被硅化，如此反復進行，碳 / 碳復合材料逐漸變薄，其變薄的速度主要取決于熱解炭的結構和拆爐清理時產(chǎn)生的摩擦。針對上述使用中出現(xiàn)的這種情況，通常都是采用在碳 / 碳復合材料表面進行涂層處理的方法。

目前較為成熟的涂層方案是在碳 / 碳復合材料表層涂敷一層很薄的 SiC，選擇 SiC 作為涂層的原因是：

1）SiC 的硬度很高，顯微硬度為 33400 MPa，僅次于金剛石，能顯著提高碳 / 碳復合材料表面的抗磨損能力，提高碳 / 碳復合材料使用壽命和耐損程度。

2）SiC 材料的熱導率很高，具有優(yōu)異的高溫強度和抗高溫沖擊能力，熱壓碳化硅材料在 1 600 ℃的高溫抗彎強度基本和室溫相同，另外其抗熱震性好，化學穩(wěn)定性高，同時它能與碳基體具有較好的熱膨脹相容性。

3）SiC 高溫涂層材料，是目前研究最深入、發(fā)展最成熟的單層抗氧化涂層體系，工藝成熟。

綜上所述，使用涂層既能提高碳 / 碳復合材料表面的耐磨性能又能阻止高溫下氧化氣體對碳 /碳復合材料表面的氧化和侵蝕，可有效提高碳 /碳復合材料的高溫強度和使用壽命等[2]。

結 論

參數(shù)測試與實際使用情況均表明，碳 / 碳復合材料完全可以直接應用于直拉硅單晶行業(yè)，其使用性能良好，與石墨材料相比，具有重量輕、熱膨脹系數(shù)低、強度大, 使用壽命長等特點。

碳 / 碳復合材料的出現(xiàn)和使用為直拉硅行業(yè)積極研究新型的熱場材料，取代高耗能、高耗材石墨材料，實現(xiàn)節(jié)能減排提供了新的思路，為將來完全使用碳 / 碳復合材料制備整個熱場系統(tǒng)奠定基礎。

雖然目前國內(nèi)的大部分直拉硅單晶制備企業(yè)依然在使用傳統(tǒng)的石墨材料制作熱系統(tǒng)，但隨著碳 / 碳復合材料在國外同行業(yè)中的大范圍應用和國內(nèi)技術人員對其更深入的了解，碳 / 碳復合材料在不久的將來勢必會受到越來越多的關注，碳 /碳復合材料的使用不僅可以有效地解決直拉硅單晶行業(yè)的能耗問題，改善單晶質量，更重要的是對解決我國半導體行業(yè)長期依賴進口高純等靜壓石墨制品的局面有著積極影響，對我國半導體行業(yè)的發(fā)展有著巨大的意義[3]。